ВВЕДЕНИЕ

Для моделирования переноса бинарного электролита в ЭМС, как правило, используется система уравнений Нернста-Планка и условия электронейтральности [1]. ЭМС функционируют в двух разных электрических режимах: потенциостатическом, когда задается падение потенциала или гальваностатическом режиме, когда задается средняя плотность тока в цепи.

Эти режимы в физическом смысле равноправны, однако экспериментальные исследования удобно проводить в гальваностатическом режиме. Кроме того, известны критические значения плотности тока: предельный ток, ток экзальтации, ток Харкаца и т.д. [2]. Этим критическим значениям плотности тока не всегда удобно теоретически или экспериментально сопоставлять конкретные значения падения потенциала. Так, например, предельному току теоретически соответствует бесконечно большое значение падения потенциала.

Именно поэтому, в настоящее время накоплено большое количество экспериментальных данных полученных для гальванодинамического (гальваностатического) режима, которые требуют анализа.

2

Постановка задачи

Векторная запись системы уравнений Нернста-Планка и условия электронейтральности [1] для переноса бинарного электролита имеет следующий вид:

, (1)

, , (2)

, (3)

, (4)

где - градиент, - оператор Лапласа, - характерная плотность раствора, - электрический потенциал, - плотность электрического тока, - заданная скорость течения жидкости согласно формулам В.Г. Левича, P - давление, T - абсолютная температура, - потоки и концентрации, - коэффициенты диффузии и заряды ионов i-го сорта, F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная. При этом - неизвестные функции, в общем случае зависящие от времени t и координат x, y а остальные величины считаются известными.

Здесь (1) - уравнение Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна, (2) - условие материального баланса, (3) - условие электронейтральности, (4) - условие протекания электрического тока.

Как отмечалось выше, система уравнений (1)-(4) удобна только для моделирования потенциостатического режима. В то же время она неудобна для моделирования гальваностатического режима, так как не содержит дифференциального уравнения для плотности тока.

В связи с этим, возникает проблема преобразования системы уравнений (1)-(4) к виду удобному для моделирования гальваностатического режима.

Для этого нужно решить две задачи:

• 1). Необходимо вывести формулу, выражающую напряженность электрического поля через плотность тока и концентрацию, которая должна использоваться вместо уравнения плотности тока (4).
• 2). Необходимо вывести дифференциальное уравнение для плотности тока .

Принципиальным моментом при этом является то, что необходимо вывести новое уравнение для неизвестной вектор-функции плотности тока из исходной системы уравнений Нернста-Планка.

В п. 2 для удобства приведено общеизвестное выражение напряженности электрического поля через плотность тока и концентрации [1]. В п. 3 дан вывод уравнения для плотности тока в трехмерном случае. В п.4. предложены различные методы решения уравнения для плотности тока. В п.5 предложены краевые условия для плотности тока.

Выражаем напряженность электрического поля через плотность тока и концентрации

Напряженность связана с электрическим потенциалом выражением:

. (5)

С учетом этого выражения уравнение (1) для потоков приобретает вид:

, . (6)

Умножим уравнения (6) на и просуммируем:

.

С учетом (3) и (4) получаем, что условие протекания электрического тока имеет вид:

. (7)

Из условия электронейтральности, полагая , получаем:

,

,

,

и соотношение (7) принимает вид:

, (8)

откуда

(9)