Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Ab initio изучение адсорбции атомов W, N и O на поверхности TiB2(0001)

Энергия адсорбции атомов W, N и O на поверхности TiB2(0001)

Для тестирования атомной структуры ультратонких пленок диборида титана были изучены вертикальные дистанции между верхними тремя атомными плоскостями (табл. 3). Рассчитанные нами дистанции = 1,542 Е и = 1,630 Е хорошо согласуются с данными работы [10], что указывает на адекватность изучаемой здесь атомной структуры. На первом этапе была рассчитана энергия адсорбции атомов W (N, O) на недефектной поверхности TiB2(0001) для трех связывающих позиций А, В и С. Предметом изучения являлось установление наиболее стабильной связывающей позиции атомов W (N, O) на идеальной поверхности.

Таблица 3. Вертикальная дистанция между адсорбатом и первым слоем титана , первым слоем титана и слоем бора , слоем бора и третьим слоем титана , энергия адсорбции атома W (N, O) для связывающих позиций на поверхностях TiB2(0001) и TixB2-y(0001)

Таблиц 2

Результаты расчетов энергии адсорбции приведены в табл. 3. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл. 3 позволяет отметить, что в позициях В и С атом W наиболее устойчив, имеет три и две W-Ti-связи соответственно (при длине связи= 2,51 Е и 2,40 Е) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции = -8,60 эВ/атом. В позиции А энергия адсорбции атома W на TiB2(0001) на 9,2 % меньше, чем в позициях В и С, при длине связи = 2,19 Е. Величина = -8,60 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиции В и C могут быть центрами нуклеации атомов W в системе W/TiB2(0001) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция А с энергией адсорбции = -7,81 эВ/атом и одной W-Ti-связью. Однако, эта величина, на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной W-Ti-связи, что будет рассмотрено ниже. Энергия адсорбции атомов N и O на стехиометрической поверхности TiB2(0001) имеет наибольшее значение для связывающих позиций В и С, составляя величину порядка -11 эВ/атом. На позиции А энергия адсорбции атома кислорода превышает атомов W и N на 12%.

На втором этапе изучена энергия адсорбции атомов W (N, O) на дефектной поверхности в системе R/TixB2-y(0001). Как показано на рис. 2c атомы W занимают положения вакансии Ti. Данная конфигурация характеризуется самым высоким значением энергии адсорбции = -11,95 эВ/атом в настоящем рассмотрении. Таким образом, понижение симметрии решетки, связанное с образованием Ti-вакансии и ее замещением атомом W, приводит к увеличению энергии адсорбции в 1,5 раза. Величина дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixB2(0001). При наличии вакансии Ti в системах O/TixB2(0001) и N/TixB2(0001) энергия адсорбции мала, при длине связей = 3,20 Е и = 2.34 Е. Иная ситуация наблюдается при наличии вакансии бора: атомы O и N замещают бор во втором поверхностном слое в результате протекания механизма диффузии. Энергия адсорбции N и O в этих системах составила -9,19 эВ/атом и -6,06 эВ/атом соответственно, т.е. механизмы хемосорбции в системе N/TiB2-y(0001) протекают в 1,5 раза интенсивнее, чем в системе O/TiB2-y(0001).

Электронная структура систем R/TiB2(0001)

Для понимания природы хемосорбции связи адсорбата в системах R/TiB2(0001) и R/TixB2-y(0001) (R = W, N, O) мы рассчитали зонную структуру для разных конфигураций этих систем после релаксации. Типовая зонная структура этих систем, представленная на рис. 3, обнаруживает зависимость от локальной атомной структуры, присущей каждой конфигурации, и соответствует металлическому типу. Мы рассчитали электронную структуру (ЭС) для четырех различных конфигураций систем W/TiB2(0001) и W/TixB2(0001) после релаксации, представленная на рис. 3. Для ЭС в позиции А, представленной на рис.3а, отмечается образование гибридизации 2p-орбиталей атомов бора с 3d-орбиталями атомов титана и 5d-орбиталями вольфрама. На это указывает совпадение по энергии пиков заполненных состояний атомов B, Ti и W в интервале энергий -(0,2ч2,4) эВ. Пики с энергиями -0,17 эВ и -0,99 эВ около уровня Ферми образованы вкладами занятых p,d-состояний электронов атома W и d-состояний электронов атомов Ti. Для сравнения на рис. 3с приведена зонная структура адсорбированной системы W/TixB2(0001), в которой атом вольфрама замещает вакансионную позицию. На кривой полной DOS (рис. 3с) расположены около уровня Ферми два пика с энергиями -0,05 эВ и -0,56 эВ, которые образованы вкладами занятых p,d-состояний электронов атома W и d-состояний электронов атомов Ti. Электронная структура конфигурации с атомом W в позиции fcc представлена на рис. 3b и характеризуется наличием пиков парциальных электронных плотностей (DOS) вольфрама в интервале энергий -(0,2ч1,9) эВ.

Pиc. 3. Зонная структура, полная и парциальные DOS атомов ближайшего окружения (к адcорбату) в системах W/TiB2(0001) и W/TixB2(0001) для адсорбционных моделей в связывающих позициях А (a, с), В (b) и С (d)

Энергетическое положение этих пиков W5d DOS совпадает с положением пиков Ti3d DOS, что указывает на наличие металлической W-Ti-связи. Для связывающих состояний имеет место слабая связь, характеризуемая гибридизацией Ti3d-B2p-орбиталей в интервале энергий -(1.2ч4.0) эВ и определяющая основные свойства поверхности систем W/TixB2(0001). Электронная структура конфигурации с атомом W в позиции мост представлена на рис. 3d и характеризуется наличием пиков парциальных DOS вольфрама в интервале энергий -(0,2ч1,9) эВ. Совпадение по энергии отмеченных пиков с аналогичными пиками электронных состояний Ti указывает на насыщенность W-Ti-связи. Для ЭС системы N/TiB2(0001) в позиции А отметим наличие гибридизации 2p-орбиталей атомов азота и бора с 3d-орбиталями атомов титана в интервале энергий -(0,03ч2,5) эВ. ЭС с азотом в позиции fcc характеризуется наличием основных пиков парциальных DOS бора, азота и титана в интервале энергий -(2,0ч4,5) эВ. Отметим гибридизацию Ti3d-B2p-N2p-орбиталей в данном интервале энергий, что указывает на наличие химической Ti-N-связи. Для ЭС системы N/TiB2(0001) в позиции С отмечается локализация электронных 2p-состояний N и 3d-состояний Ti с энергиями -2,6 эВ и -3,1 эВ.

При нарушении нестехиометрии по Ti или B наблюдается кардинальная перестройка электронного спектра, обусловленная реконструкцией локальной атомной структуры. Если при наличии вакансии Ti атом N локализуется на дистанции = 0,92 Е от поверхности (0001) TiB2, то в случае вакансии бора атом N занимает ее положение во втором слое. Здесь также изучена ЭС пяти различных конфигураций систем O/TiB2(0001) и O/TixB2-y(0001) после релаксации, которая обнаруживает зависимость от локальной атомной структуры. Для ЭС системы O/TiB2(0001) в позиции А отметим наличие гибридизации 2p-орбиталей атомов O и B с 3d-орбиталями атомов Ti в интервале энергий -(2,4ч3,5) эВ. Для электронной структуры системы с O в позиции fcc характерен сдвиг на 5,2 эВ O2p-орбиталей в область малых энергий. O2p-орбитали образуют совместно с Ti3d- и B2p-орбиталями гибридизованные состояния в интервале энергий -(4,0ч6,0) эВ. Отмеченное коррелирует с высоким значением энергии адсорбции = -11,05 эВ/атом в данном конфигурации. Для ЭС системы O/TiB2(0001) в позиции С отметим локализацию электронных 2p-состояний O и B с 3d-состояниями Ti в интервале энергий -(4,0ч5,0) эВ, что обуславливает образование гибридизованных орбиталей. Энергия связи атома O в системе O/TiB2(0001) составляет 4,6 эВ, что коррелирует с высоким значением энергии адсорбции = -10,54 эВ/атом в данной конфигурации. Для связывающих состояний B и Ti имеет место небольшое усиление Ti-O-взаимодействия при длине связи = 1,88 Е, что коррелирует с образованием гибридизации Ti3d-B2p-орбиталей для энергий -(0,7-5,0) эВ. При наличии вакансии Ti атом O локализуется на дистанции = 1,03 Е от верхней поверхности (0001) TiB2, а в случае вакансии B атом O занимает ее положение во втором слое. В данной конфигурации O2p-орбитали лежат в интервале энергий -(0,2ч2,5) эВ. Отмеченное коррелирует с низким значением энергии адсорбции кислорода = -5,25 эВ/атом в данной конфигурации. Для ЭС системы O/TiB2-y(0001) с вакансией бора характерно ослабление Ti-O-связи и усиление B-O-связи.

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Предметы
Агропромышленность
Банковское дело
БЖД
Бухучет и аудит
География
Документоведение
Естествознание
Журналистика
Информатика
История
Культурология
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Математика, химия, физика
Медицина
Менеджмент
Недвижимость
Педагогика
Политология
Право
Психология
Религиоведение
Социология
Статистика
Страховое дело
Техника
Товароведение
Туризм
Философия
Финансы
Экология
Экономика
Этика и эстетика
Прочее