Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Ab initio изучение адсорбции атомов W, N и O на поверхности TiB2(0001)

Атомная структура R/TiB2(0001) (R = W, N, O)

Для изучения адсорбции атома W (N, O) на поверхности диборида титана 2D R/TiB2(0001) (R = W, N, O) была проведена релаксация верхних двух двойных атомных слоев (Ti, B) пластины диборида титана с адсорбатом. Первоначально атом W (N, O) помещался на расстоянии 2 Е от поверхности TiB2(0001). Нижние двойные слои (Ti, B) системы R/TiB2(0001) (R = W, N, O) были «заморожены». Релаксация осуществлялась до тех пор, пока сумма всех сил действующих в системе не становилась меньше 0,001 эВ/Е. Атомная структура пятислойной пластины с адсорбатом для различных конфигураций после релаксации, представлена на рис. 2. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атома W (N, O) и атомов верхних слоев диборида титана. Атомная структура четырех различных конфигураций W/TiB2(0001) после релаксации представлена в сопоставлении с неадсорбированной системой на рис. 2. Определены длины связи между атомом W и атомами ближайшего окружения пластины TiB2(0001), которые приведены в табл. 2. Тестовый расчет атомной структуры TiB2(0001), не искаженный адсорбцией атома W, показал, что длина В-В-связи составила = 1,749 Е, что хорошо согласуется с данными DFT расчетов = 1,747 Е [8]. Максимальная деформация длины Ti-B-связи поверхностного слоя наблюдается для связывающей позиции А и составляет 2,9 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между W и атомом Ti (= 2,19 Е), которая соизмерима с Ti-B-связью в тонкой пленке 2D TiB2(0001) (см. табл. 2). В позиции А ближайший к W атом Ti сместился вниз в направлении [0001] относительно усредненной поверхности верхнего слоя на величину 0,13 Е (см. рис. 2b). Природа данного смещения может быть связана с наличием переноса заряда между атомами Ti, W и B, что будет показано ниже.

Суперячейки адсорбционной модели системы W/TiB(0001) после релаксации (виды сверху и сбоку). Атомы титана серые, бора - розовые, вольфрама - оранжевые шары

Рис. 2. Суперячейки адсорбционной модели системы W/TiB2(0001) после релаксации (виды сверху и сбоку). Атомы титана серые, бора - розовые, вольфрама - оранжевые шары

Согласно [11], атомные радиусы Ti и W равны 1,76 Е и 1,93 Е соответственно и следует ожидать установление прочной связи адсорбата W с поверхностью TiB2(0001). Для позиций B и C наблюдается удаление адсорбата W от поверхности более чем на 10 % относительно позиции А (см. табл. 2). Хорошее совпадение длины связи для идеальной поверхности с данными работы [10] указывает на адекватность рассматриваемой здесь атомной структуры. Результаты релаксации адсорбционной модели W/TixB2(0001) приведены на рис. 2c. Анализ рис. 2c показывает, что, при наличии одной вакансии в самом верхнем слое титана, атомы вольфрама способны замещать эту позицию, образуя W-B-связи длиной = 2,28 Е с шестью атомами бора. Длина связи W-Ti-связи с шестью поверхностными атомами титана составляет = 3,03 Е и с чем можно связывать ненасыщенность этой связи. Аналогично изучена атомная структура пяти различных конфигураций системы N/TiB2(0001). Длины связи между атомарным азотом и атомами ближайшего окружения пластины диборида титана, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2. Длины связи Ti-R, B-R, Ti-B и B-B для связывающих позиций атома адсорбата R на поверхности TiB2(0001) пластин после релаксации

Для связывающей позиции А имеет место деформация сжатия длины Ti-B-связи поверхностного слоя, которая составляет 0,8 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом N и поверхностным атомом Ti (= 1,73 Е), которая в 1,35 раза меньше Ti-B-связи в тонкой пленке 2D TiB2(0001) (см. табл. 2). Сопоставление длины связи = 1,73 Е в системе N/TiB2(0001) с аналогичной длиной связи =2,129 [14] в кристалле TiN позволяет предположить установление прочной связи ковалентного типа между адсорбатом N и поверхностным атомом Ti. В позиции fcc атом азота образует три Ti-N-связи длиной = 1,94 Е. В конфигурации С азот образует две Ti-N-связи длиной = 1,86 Е, занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и C длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. Однако, эти длины связи оказываются меньше, чем в кристалле TiN, поэтому могут обуславливать возникновение прочных химических связей. Таким образом, рассмотренные три связывающие позиции могут выступать в качестве центров нуклеации кристаллической фазы TiN на ранней стадии, что косвенно подтверждается опытом нанесения тонких пленок нитрида титана [15]. При наличии вакансии титана атом N образует длину химической связи = 3,17 Е. В случае вакансии бора атом азота занимает положение вакансии и тогда длина N-Ti-связи увеличивается до = 2,34 Е. Атомная структура пяти конфигураций O/TiB2(0001) после релаксации изучена здесь (см. табл. 2).

Для позиции А имеет место деформация растяжения длины Ti-B-связи поверхностного слоя, которая составляет 2,5 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между O и поверхностным атомом Ti (= 1,70 Е) по сравнению с адсорбированными N и W на 1,8 % и 28,5 % соответственно. При длине связи = 1,70 Е могут протекать процессы хемосорбции, сопровождающиеся образованием соединения типа TiOx. В конфигурации В атом кислорода занимает fcc позицию, образуя три Ti-O-связи длиной = 1,97 Е. В конфигурации С азот образует две Ti-O-связи длиной = 1,88 Е, занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и C длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. При нарушении стехиометрии по титану или бору длина связи возрастает (см. табл. 2). При наличии нестехиометрии в системе O/TixB2-y(0001) деформация длины Ti-B-связи поверхностного слоя имеет разный знак: деформация сжатия 0,3 % при наличии вакансии титана; деформации растяжения 2,1 % при наличии вакансии бора.

 
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Предметы
Агропромышленность
Банковское дело
БЖД
Бухучет и аудит
География
Документоведение
Естествознание
Журналистика
Информатика
История
Культурология
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Математика, химия, физика
Медицина
Менеджмент
Недвижимость
Педагогика
Политология
Право
Психология
Религиоведение
Социология
Статистика
Страховое дело
Техника
Товароведение
Туризм
Философия
Финансы
Экология
Экономика
Этика и эстетика
Прочее