Атомная структура R/TiB2(0001) (R = W, N, O)

Для изучения адсорбции атома W (N, O) на поверхности диборида титана 2D R/TiB2(0001) (R = W, N, O) была проведена релаксация верхних двух двойных атомных слоев (Ti, B) пластины диборида титана с адсорбатом. Первоначально атом W (N, O) помещался на расстоянии 2 Е от поверхности TiB2(0001). Нижние двойные слои (Ti, B) системы R/TiB2(0001) (R = W, N, O) были «заморожены». Релаксация осуществлялась до тех пор, пока сумма всех сил действующих в системе не становилась меньше 0,001 эВ/Е. Атомная структура пятислойной пластины с адсорбатом для различных конфигураций после релаксации, представлена на рис. 2. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атома W (N, O) и атомов верхних слоев диборида титана. Атомная структура четырех различных конфигураций W/TiB2(0001) после релаксации представлена в сопоставлении с неадсорбированной системой на рис. 2. Определены длины связи между атомом W и атомами ближайшего окружения пластины TiB2(0001), которые приведены в табл. 2. Тестовый расчет атомной структуры TiB2(0001), не искаженный адсорбцией атома W, показал, что длина В-В-связи составила = 1,749 Е, что хорошо согласуется с данными DFT расчетов = 1,747 Е [8]. Максимальная деформация длины Ti-B-связи поверхностного слоя наблюдается для связывающей позиции А и составляет 2,9 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между W и атомом Ti (= 2,19 Е), которая соизмерима с Ti-B-связью в тонкой пленке 2D TiB2(0001) (см. табл. 2). В позиции А ближайший к W атом Ti сместился вниз в направлении [0001] относительно усредненной поверхности верхнего слоя на величину 0,13 Е (см. рис. 2b). Природа данного смещения может быть связана с наличием переноса заряда между атомами Ti, W и B, что будет показано ниже.

Суперячейки адсорбционной модели системы W/TiB(0001) после релаксации (виды сверху и сбоку). Атомы титана серые, бора - розовые, вольфрама - оранжевые шары

Рис. 2. Суперячейки адсорбционной модели системы W/TiB2(0001) после релаксации (виды сверху и сбоку). Атомы титана серые, бора - розовые, вольфрама - оранжевые шары

Согласно [11], атомные радиусы Ti и W равны 1,76 Е и 1,93 Е соответственно и следует ожидать установление прочной связи адсорбата W с поверхностью TiB2(0001). Для позиций B и C наблюдается удаление адсорбата W от поверхности более чем на 10 % относительно позиции А (см. табл. 2). Хорошее совпадение длины связи для идеальной поверхности с данными работы [10] указывает на адекватность рассматриваемой здесь атомной структуры. Результаты релаксации адсорбционной модели W/TixB2(0001) приведены на рис. 2c. Анализ рис. 2c показывает, что, при наличии одной вакансии в самом верхнем слое титана, атомы вольфрама способны замещать эту позицию, образуя W-B-связи длиной = 2,28 Е с шестью атомами бора. Длина связи W-Ti-связи с шестью поверхностными атомами титана составляет = 3,03 Е и с чем можно связывать ненасыщенность этой связи. Аналогично изучена атомная структура пяти различных конфигураций системы N/TiB2(0001). Длины связи между атомарным азотом и атомами ближайшего окружения пластины диборида титана, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2. Длины связи Ti-R, B-R, Ti-B и B-B для связывающих позиций атома адсорбата R на поверхности TiB2(0001) пластин после релаксации

Для связывающей позиции А имеет место деформация сжатия длины Ti-B-связи поверхностного слоя, которая составляет 0,8 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом N и поверхностным атомом Ti (= 1,73 Е), которая в 1,35 раза меньше Ti-B-связи в тонкой пленке 2D TiB2(0001) (см. табл. 2). Сопоставление длины связи = 1,73 Е в системе N/TiB2(0001) с аналогичной длиной связи =2,129 [14] в кристалле TiN позволяет предположить установление прочной связи ковалентного типа между адсорбатом N и поверхностным атомом Ti. В позиции fcc атом азота образует три Ti-N-связи длиной = 1,94 Е. В конфигурации С азот образует две Ti-N-связи длиной = 1,86 Е, занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и C длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. Однако, эти длины связи оказываются меньше, чем в кристалле TiN, поэтому могут обуславливать возникновение прочных химических связей. Таким образом, рассмотренные три связывающие позиции могут выступать в качестве центров нуклеации кристаллической фазы TiN на ранней стадии, что косвенно подтверждается опытом нанесения тонких пленок нитрида титана [15]. При наличии вакансии титана атом N образует длину химической связи = 3,17 Е. В случае вакансии бора атом азота занимает положение вакансии и тогда длина N-Ti-связи увеличивается до = 2,34 Е. Атомная структура пяти конфигураций O/TiB2(0001) после релаксации изучена здесь (см. табл. 2).

Для позиции А имеет место деформация растяжения длины Ti-B-связи поверхностного слоя, которая составляет 2,5 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiB2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между O и поверхностным атомом Ti (= 1,70 Е) по сравнению с адсорбированными N и W на 1,8 % и 28,5 % соответственно. При длине связи = 1,70 Е могут протекать процессы хемосорбции, сопровождающиеся образованием соединения типа TiOx. В конфигурации В атом кислорода занимает fcc позицию, образуя три Ti-O-связи длиной = 1,97 Е. В конфигурации С азот образует две Ti-O-связи длиной = 1,88 Е, занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и C длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. При нарушении стехиометрии по титану или бору длина связи возрастает (см. табл. 2). При наличии нестехиометрии в системе O/TixB2-y(0001) деформация длины Ti-B-связи поверхностного слоя имеет разный знак: деформация сжатия 0,3 % при наличии вакансии титана; деформации растяжения 2,1 % при наличии вакансии бора.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Загрузить   След >